Защита от коррозии
Методы защиты от коррозии можно объединить в следующие группы:
1) нанесение защитных покрытий и пленок;
2) изменение электрохимического потенциала защищаемого материала по отношению к среде на границе фаз;
3) модификация коррозионной среды.
Борьба с коррозией с применением защитных покрытий является наиболее распространенным способом. В качестве защитных применяют металлические и неметаллические покрытия.
Металлические покрытия могут быть выполнены из металла более или менее благородного, чем подложка. В связи с этим они делятся на две группы: катодные и анодные покрытия.
К катодным покрытиям относятся те покрытия, электрохимический потенциал которых в данных условиях больший, чем у защищаемого металла. На алюминий почти всегда наносят катодные покрытия. Покрытия из благородных металлов на стали имеют такой же характер. Катодные покрытия защищают металл только благодаря его изоляции от атакующей среды. Поэтому свою роль они выполняют только при наличии полной сплошности. Если в катодном покрытии образуется щель, то в условиях коррозии она становится катодом, а открытая часть защищаемого металла – анодным элементом. Анодная поверхность при этом значительно меньше, чем катодная. Электрохимическое разрушение металла концентрируется на небольшой поверхности. Учитывая опасности, кроющиеся в возможных несплошностях катодных покрытий, их делают сравнительно большой толщины.
Анодные покрытия – это покрытия, выполненные из металла, у которого электродный потенциал меньше, чем у защищаемого металла. Для железа, работающего в малокислых или нейтральных растворах, анодными покрытиями являются цинк, алюминий. Защитные свойства анодных покрытий состоят не только в механической изоляции металла от коррозионной среды. Они заключаются еще и в электрохимическом воздействии. В случае нарушения покрытия и образования коррозионного элемента, защищаемый металл, являющийся катодом, не разрушается. Небольшие несплошности в анодных покрытиях не опасны.
Металлические покрытия наносят электроосаждением, погружением в расплавленные металлы, металлизацией напылением, химическим осаждением солей, диффузией и т. д. В последнее время все большее распространение получает нанесение покрытий в вакууме.
Неметаллические покрытия применяются в случае возникновения химической реакции металла в соответствующих средах. К ним, в частности, относят оксидные алюминиевые покрытия, полученные в ходе специального электролитического процесса. Фосфатные покрытия применяются в большинстве случаев с дополнительными защитными средами, как, например, краски, лаки и т. п. Фосфатирование стали состоит в погружении изделия в разбавленный раствор фосфорной кислоты и кислых фосфатов цинка или магния. В результате реакции образуется нерастворимый фосфат железа, который в ходе процесса плотно покрывает поверхность металла. К этой же группе относят керамические покрытия и стекловидные эмали. Эти покрытия достаточно стойки к воздействию минеральных и органических кислот. Их недостатком является повышенная хрупкость и низкая стойкость в условиях резких перепадов температуры.
К органическим покрытиям относятся разнообразные лакокрасочные материалы. Знание механизма коррозии позволило создать методы коррозионной защиты путем наложения на металл такого потенциала, при котором он становится термодинамически устойчивым. К таким методам относятся катодная защита и уменьшение агрессивности среды, окружающей металлоконструкцию.
Катодная защита состоит в присоединении к защищаемой конструкции анода-протектора с более отрицательным электрохимическим потенциалом. Протектор (лат. protector – покровитель, защитник) и служит таким анодом, препятствующим разрушению защищаемого сплава; сам протектор при коррозии постепенно разрушается.
Протектором может являться любой металл, имеющий по отношению к данному сплаву более отрицательный потенциал. Однако разница в потенциалах не должна быть слишком большой, чтобы при электрохимическом процессе не происходило быстрого разрушения протектора.
Протекторы представляют собой обычно небольшие пластинки, присоединяемые к защищаемой детали заклепками или болтами. Катодную или протекторную защиту широко применяют при защите от морской и подземной коррозии металлоконструкций, коммуникаций, трубопроводов, сосудов и т. д. В качестве анодов-протекторов для защиты стальных изделий обычно применяют сплавы магния или цинка. Защита может также осуществляться присоединением защищаемого металла к отрицательному полюсу постоянного тока.
Для уменьшения агрессивности окружающей среды в нее вводят добавки, называемые ингибиторами коррозии, которые или способствуют пассивации металла, или значительно снижают скорость его коррозии. Условием использования ингибиторов является эксплуатация изделия в замкнутой среде постоянного состава.
Различают анодные и катодные ингибиторы. В качестве анодных ингибиторов коррозии используют различные вещества, образующие нерастворимые соединения на анодных участках. Одним из таких пассиваторов является хромпик К2Сr207, вводимый в количестве 2 – 3 г/л в раствор охлаждающей жидкости.
Катодные ингибиторы тормозят катодный процесс. К их числу относятся различные травильные присадки, добавляемые в количестве 1 – 2 % в кислоты для снятия окалины без разрушения основного металла.
Летучие ингибиторы, такие как нитрат натрия NaNO2, применяют для пропитки бумаги, в которую заворачивают детали, подлежащие хранению или транспортировке. Испаряясь, они насыщают окружающее детали пространство, создавая защитную газовую среду. Летучие ингибиторы отличаются высокой эффективностью. Стальные изделия, завернутые в бумагу, обработанную NaNO2, в условиях относительной влажности 85 % не ржавеют в течение 5 лет. Преимуществом летучих ингибиторов является отказ от применения защитных покрытий, удобство расконсервации и постоянная готовность деталей к немедленному использованию без дополнительной обработки.
Антикоррозионная защита крепежных изделий
Коррозией называется процесс разрушения металлов при их химическом, электрохимическом или биохимическом взаимодействии с окружающей средой.
Процесс коррозии сопровождается окислением металла и превращением его в различные химические соединения (окислы, гидроокиси, карбонаты и т. п.).
Черные металлы - углеродистая сталь, чугуны - наиболее интенсивно подвергаются коррозии, тогда как многие цветные металлы, легированные и нержавеющие стали весьма устойчивы в атмосферных условиях и агрессивных средах.
Все возрастающие требования к уровню долговечности и коррозионной стойкости машин и строительных конструкций, приводят к появлению более совершенных методов и технологий защиты поверхности от разрушающего воздействия окружающей среды и агрессивных эксплуатационных условий. Практически все машины, механизмы, строительные конструкции имеют в своем составе крепежные изделия, к которым предъявляются такие же требования по коррозионной устойчивости и долговечности. Применение крепежных изделий из цветных металлов, нержавеющих и легированных сталей и сплавов полностью удовлетворяют эти требования. Однако, не всегда экономически выгодно и технически возможно применение этих материалов. В связи с этим большое значение при производстве изделий и оборудования приобрели защитные металлические и неметаллические покрытия. Применение таких покрытий, предохраняющих изделия из углеродистой стали от коррозии, сокращает расход дорогостоящих металлов и сплавов и снижает стоимость конечной продукции.
 Типы антикорозионных защитных покрытий.
По типу соединения защитного слоя с основой различают адгезионные и диффузионные покрытия.
Формирование адгезионного покрытия осуществляется за счет механического сцепления частиц покрываемого слоя с шероховатой поверхностью основы. Коррозионная стойкость этих покрытий во многом определяется прочностью сцепления (адгезией) защитного слоя с основой.
При формировании диффузионного покрытия на уровне разделы материала основы и материала покрытия протекают процессы диффузии и химического взаимодействия. В результате этого процесса на поверхности изделия образуется сложное по составу покрытие, связанное с основой диффузионной зоной, состоящее из атомов материала покрытия и материала основы.
По типу антикоррозионной защиты различают покрытия, реализующие барьерную защиту и покрытия, реализующие электрохимическую защиту.
При барьерной защите покрытие создает барьер для доступа окружающей среды к материалу основы. Очень чувствительны к механическим повреждениям.
При электрохимической защите создаются сопряжения разнородных металлов с разными электродными потенциалами в данной среде эксплуатации. Для обеспечения надежной защиты от коррозии деталей используют такое покрытие, которое в паре с металлом изделия будет служить анодом. Так, для стальных изделий анодными покрытиями являются цинк, кадмий, алюминий. В случае, если в поры покрытия или в места его повреждения проникнет влага и начнется коррозионный процесс, растворению будет подвергаться не металл детали, а покрытие.
Антикоррозионная защита крепежных изделий имеет свои нюансы и особенности, которые мы рассмотрим ниже.
Исторически, в мировой практике сложилось так, что покрытия на основе цинка получили наибольшее распространение из-за оптимального соотношения стоимость/защитные свойства. Цинк обладает более отрицательным (на 0,2-0,3 мВ) стационарным электродным потенциалом, чем железо (сталь) и при воздействии агрессивных сред (в виде электролитов) медленно растворяется за счёт электрохимических реакций при постоянном обновлении защитных пассивных плёнок, защищая, тем самым, основной материал крепежного изделия. Таким образом, цинковое покрытие выполняет роль не только барьерной, но и электрохимической защиты. Сегодня в мире существует несколько технологий производства и нанесения цинковых покрытий.
 Гальванические покрытия
На сегодняшний день самой распространенной технологией нанесения цинкового покрытия на крепежные изделия является гальваническое цинкование.
Гальванические покрытия наносят на поверхность стального изделия осаждением металлов при электролизе водных растворов соответствующих солей (электролитов). Процесс нанесения гальванических покрытий достаточно прост. Он заключается в том, что защищаемые изделия с подготовленной поверхностью и пластину металла, который необходимо нанести в качестве защитного покрытия, погружают в раствор солей этого металла. Покрываемое изделие служит одним электродом, а пластина осаждаемого металла – другим, между ними пропускают постоянный ток.  При этом покрываемое изделие является катодом, а пластина осаждаемого металла – анодом. В процессе нанесения покрытия анод растворяется, а из раствора металл осаждается на катоде (защищаемое изделие), формируя гальваническое покрытие, толщиной от 5 до 25 мкм. Растворимый анод иногда заменяют нерастворимым (например - свинец), в этом случае необходимо поддерживать заданную концентрацию электролита. Получаемое покрытие является адгезионным. Адгезия гальванических покрытий обеспечивается молекулярными силами, действующими между молекулами цинка и основного металла. Оцинкованные изделия осветляют и пассивируют в специальных растворах,для повышения их коррозионной стойкости и улучшения внешнего вида. Оцинкованные пружины и детали, после покрытия подвергающиеся механической деформации (изгибу, развальцовке, растяжению и др.), необходимо обезводораживать на воздухе при температуре 180—200 °С в течение 2 ч. После обезводораживания цвет пассивной пленки меняется. Допускается проводить обезводораживание до осветления и пассивации. В этом случае детали после обезводораживания обрабатываются в серной кислоте (5— 15 г/л) при температуре 15—30 °С в течение 3—5 мин.
 Наиболее часто в промышленности и строительстве применяют покрытия стальных изделий цинком, кадмием, оловом, хромом, никелем и свинцом. На рисунке изображена микроструктура гальванического цинкового покрытия на шурупе диаметром 4 мм. Здесь видны адгезионная область (темная полоса) между основой и гальваническим покрытием и пористость. После нанесения покрытия для большей стабильности и стойкости его подвергают осветлению - активации поверхности покрытия азотной кислотой и пассивации (хроматированию) – создание дополнительного пассивного защитного слоя (его еще называют конверсионным покрытием) на поверхности самого защитного покрытия. 
        

Пассивация может быть радужной (жёлтой), бесцветной (белой или голубой), оливковой и чёрной. При пассивации на большинстве предприятий применяют шестивалентный хром – канцероген и яд. Главные недостатки таких покрытий – потеря коррозионной стойкости при нагреве свыше 100°С и экологическая неприемлемость технологий. С начала 2007 года вышел запрет на использование шестивалентного хрома в пассивационных плёнках в автомобильной промышленности.
Замена хроматных плёнок на хромитные, не содержащие шестивалентный хром, решает обозначенные проблемы. Пассивации с трёхвалентным хромом уже применяются некоторыми производителями автомобильного крепежа, в таком варианте покрытия удовлетворяют действующие нормы по коррозионной стойкости, но оцениваются специалистами как неперспективные. Применение пассивирующих растворов и электролитов, содержащих кислоты, цианиды и другие химически активные соединения, заставляет организовывать в гальванических производствах методы нейтрализации и глубокой очистки экологически опасных отходов, строить дорогостоящие очистные сооружения, что, в конечном счете, нивелирует положительные качества высокопроизводительных процессов нанесения гальванических покрытий. Поэтому такие покрытия наряду с фосфатными, оксидными и некоторыми другими получили название конверсионных покрытий. Благодаря своим барьерным, а в некоторых случаях и электрохимическим защитным свойством, они в значительной степени повышают коррозионную стойкость гальванических покрытий. Существует большое разнообразие конверсионных пленок на цинковых покрытиях: бесцветные, радужные, оливковые, черные, которые отличаются не только внешним видом, но и коррозионной стойкостью, составом рабочих растворов, режимом обработки (рис. 2).
Преимущества и недостатки
Гальванические покрытия имеют ряд преимуществ и недостатков.
Преимущества:
• покрытие высокой химической чистоты;
• электрохимическая или барьерная защита;
• хорошие декоративные свойства;
• возможность регулировки толщины покрытия с приемлемой точностью;
• не требуют специальной подготовки резьбовых частей изделий.
Недостатки:
• пористость;
• низкая износостойкость;
• низкая долговечность;
• ухудшение механических свойств крепежных изделий из легированных сталей в следствие наводораживания основного материала;
• продолжительный процесс нанесения покрытий; - высокая токсичность и сложный процесс утилизации отходов.
Нанесение покрытия погружением в расплав (горячее цинкование)
Способ нанесения покрытия погружением в расплав основан на диффузионном взаимодействии металла основы с расплавом металла покрытия, на границе раздела двух фаз. Формирование покрытия осуществляется при контактном взаимодействии жидкой фазы - металл покрытия с твердой фазой – металл основы. При этом на границе раздела двух фаз происходят процессы смачивания, взаимной диффузии и после извлечения покрываемого изделия из расплава, кристаллизации. Получаемые покрытия имеют сложное строение. Слой, примыкающий к стали, состоит из интерметаллических соединений металла покрытия и основы, а поверхностный слой, определяющий долговечность покрытия, из затвердевшего металла покрытия.
 
​

Технология горячего цинкования включает в себя обезжиривание стальных изделий в щелочных растворах, химическое травление в растворах кислот и флюсование, чаще всего в растворах хлоридов цинка и аммония с последующей сушкой, после этого изделия помещают в барабан и окунают в ванну (обычно керамическую) с расплавом цинка. Вращением барабана обеспечивают поток цинка относительно изделий для заполнения всех пор и микротрещин. Затем барабан вынимают из ванны и раскручивают для удаления излишков цинка методом центрифугирования. Однако на внутренней резьбе (на гайках) всё же остаются излишки цинка (рис. 4), поэтому внутреннюю резьбу протачивают повторно. Отсутствие покрытия на внутренней резьбе не влияет на коррозионную стойкость соединения, если гайка применяется с горячеоцинкованной ответной деталью – болтом или шпилькой. Благодаря высокой анодности цинка по отношению к железу при температурах до 70°С, цинк сам покрывает повреждённые участки детали со скоростью около 2 мм в год. В данном случае цинк с наружной резьбы болта благодаря разности потенциалов цинка и железа в естественной влажной и кислой среде переносится на участки внутренней резьбы гайки, оставшиеся при проточке резьбы без покрытия.
Преимущества:
• коррозионная стойкость в 5-7 раз превышает стойкость гальванического покрытия;
• электрохимическая и барьерная защита;
Недостатки:
• пористость;
• плохие декоративные свойства;
• требуется специальная подготовка резьбовых частей изделий;
• большая, в сравнении с гальваническим покрытием, толщина покрытия 40-60 мкм;
• низкая износостойкость;
• возможно ухудшение механических свойств крепежных изделий из легированных сталей вследствие воздействия высоких температур;
• продолжительный процесс нанесения покрытий;
• высокая токсичность и сложный процесс утилизации отходов.

Защитное антикоррозионное покрытие Delta-MKS® (цинк-ламельное).
Цинк-ламельные покрытия относятся к типу неэлектролитических покрытий с использованием мелкодисперсного цинка и электропроводящего связующего. Название данного покрытия происходит от его наполнителя – дисперсного цинка, который представлен в виде мелких чешуек(ламелей) толщиной в несколько десятых долей микрона, с шириной (длиной) составляющей 20÷30 мкм. Одной из самых известных в мире и при этом представленной на рынке Украины является немецкая технология нанесения цинковых дисперсных антикоррозионных систем Delta-MKS®.
Защитная система цинк-ламельных покрытий Delta-MKS® состоит из базового слоя и дополнительного изолирующего слоя, который наряду с антикоррозионной защитой металлических изделий обеспечивает дополнительные свойства – фрикционные, упруго-пластичные, тепловые, химически стойкие, механические, декоративные и др.
Базовый слой – это электропроводящая матрица неорганического происхождения (лак) с параллельно расположенными в ней чешуйками цинка прошедшими пассивацию без использования хрома Cr(VI). Базовый слой, благодаря электропроводности и наличию дисперсного цинка, по отношению к защищаемой поверхности стальной детали является анодом, так как электродный потенциал цинка по величине более электроотрицателен, чем электродный потенциал железа (стали), реализуется процесс катодной защиты. Таким образом, при внешнем механическом повреждении покрытия вначале подвергаются коррозии цинковые частицы. И только после полной коррозии цинка, начинает коррозировать стальная деталь. Толщина базового слоя может находится в диапазоне 5÷10 мкм.
Дополнительный защитный слой – это лак органического происхождения на основе растворителей (высоко сетевой полимер), нанесенный на базовый слой. Фактически это дополнительная антикоррозионная защита катодного типа с электроизоляционными свойствами. Этот дополнительный слой защищает базовый от возникновения «белой коррозии» - коррозии цинка, изолируя от воздействия окружающей среды. Кроме того, дополнительный слой позволяет окрашивать поверхности деталей в широком спектре цветов и может являться носителем интегрированной смазки, позволяющей регулировать коэффициент трения в резьбовых соединениях. Толщина финишного слоя может находится в диапазоне 3÷5 мкм.

Технология нанесения

Условные обозначения